Главная Автоматизация производственных процессов тора. Этот процесс относится к категории автокаталитических, т. е. начинается он под действием какого-либо катализатора, например металлического палладия, а затем образовавшиеся кристаллы меди сами катализируют дальнейшее выделение меди и процесс происходит уже самопроизвольно. Окислительно-восстановительная реакция образования металлической меди может быть представлена в следующем виде: катодная реакция - Си"*" -+-2е->Си, анодная реакция - НСОН + ЗОН- -►НСОО"+2Н2О + 2е. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал этой реакции равен 1,07 В. Параллельно этой реакции происходит окисле-яне формальдегида гидроксильным ионами с образованием газообразного водорода: неон-f ОН- -HCOO--f Н2. Суммарная реакция восстановления меди С -f 2НС0Н -4- 40Н --iCu -4- 2НСОО- +Н2 + 2Н2О. Справедливость этой реакции подтверждается тем, что образуются указанные в ее правой части продукты, причем на 1 моль выделяющейся меди приходится I моль газообразного водорода. Увеличенный против реакции расход формальдегида и щелочи объясняется протеканием реакции Каниццаро: 2HCOH-f NaOH- HCOONa-f СНзОН. Побочной реакцией, происходящей при химическом восстановлении меди, является частичное восстановление меди до одновалентного состояния и образования закиси меди CU2O по уравнению 2Си-4--f 50H--fHCOH-Cu20-f HCOO--f ЗН2О. Образование частиц закиси меди является одной из причин разложения раствора, так как они, играя роль катализатора, обусловливают восстановление меди в объеме раствора. С целью предупреждения данного явления в состав раствора вводят в очень малых количествах вещества-стабилизаторы, которые адсорбируясь на малых частицах металлической медн, приостанавливают их дальнейшее увеличение и этим сохраняется дальнейшая работоспособность раствора. Положительную роль оказывает также воздушное перемешивание, так как кислород воздуха окисляет закись меди в соединения, где медь двухвалентна. Медь связывается затем в исходную комплексную соль. В качестве комплексообразователей служат обычно калий-натрий виннокислый (тартрат калия-натрия), динатриевая соль этилен-диамиитетрауксусной кислоты(трилон Б), лимонная кислота, этилен-диамин. 10. Активирование поверхиости Процесс химического меднения, как указывалось выше, является автокаталитнческим - в начале его требуется катализатор в виде частиц металлического палладия или другого вещества. Операция, в результате которой на диэлектрике создаются каталитические частицы, называется активированием. В практике химического меднения полимерных материалов активирование осуществляют последовательной обработкой деталей вначале в растворе хлористого олова (SnCb-HaO 20-25 г/л, NaCI 40-60 мл/л), а затем после промывки в воде детали погружают в раствор хлористого палладия, содержащий 0,5-1,0 г/л PdClj и 12-18 мл/л НС! плотностью 1190 кг/м и снова промывают. Двухзарядные ионы олова, адсорбирующиеся на поверхности диэлектрика, восстанавливают ионы палладия на диэлектрике до металла по реакции: Sn=+ + Pd=+-Sn+ + Pd. Такой способ активирования печатных плат из фольгированных диэлектриков не рекомендуется, так как на медной фольге вследствие реакции контактного обмена выделяется металлический палладий: Cu-fPd*+->Cu+ + Pd. Это приводит к быстрому истощению раствора активирования и непрочному сцеплению слоя металла с медной фольгой. Имеется другой вариант раствора активирования, в котором палладий находится в виде аммиачно-трилонатного комплекса, и в этом случае реакция контактного вытеснения палладия отсутствует. Раствор этот содержит 3,5-4 г/л хлористого палладия, 1.1- 12 г/л трилова Б н 300-350 мл/л 25 %-ного аммиака. Температура раствора 15-20 °С, выдержка - 3-5 мин. После промывок в воде детали необходимо обработать в растворе гипофосфита иатрня, содержащем 30-50 г/л [ЧаНгРОг в течение 2-5 мнн с целью повышения каталитической активности поверхности, так как гипофосфит, будучи очень сильным восстановителем, способствует более полному восстановлению палладия из довольно прочного комплесного соединения, в котором он находится. Активирование заготовок печатных плат в данном растворе применяется многими предприятиями. За последние годы все большее применение получил метод прямого активирования посредством обработки заготовок плат в так называемом совмещенном растворе, содержащем одновременно ионы палладия и олова. Ниже приведен состав раствора (г/л). Хлористое олово............40-45 Хлористый палладий ".......... 0,8-1,0 Соляная кислота............ 75-80 Хлористый калий ........... 140-150 Хлористый натрий...........115-120 В этом растворе палладий находится в двух формах: в виде коллоидных частиц металла и его комплексной соли. После обработки плат в совмещенном растворе следуют промывки в воде, в результате чего происходит гидролиз солей олова и адсорбция гидроокисных соединений олова вместе с солями палладия и его коллоидными частицами на поверхности диэлектрика. Полное восстановление палладия и удаление солей олова имеет место при последующей обработке в растворе «ускорителя» (20-35 г/л NaOH) в течение 2 мин и промывке в проточной воде. При этом происходит коагуляция частиц палладия и отмывка от четырехвалентного соединения олова. Очевидно, что промывочная операция в процессе активирования с помощью совмещенного раствора имеет важное значение. Если она недостаточна по времени, то не произойдет гидролиза каталитического комплекса, т. е.- не будет удален обволакивающий частицы палладия слой гидроокиси четырехвалентного олова. Удлинение времени промывки приводит к смыванию реагирующих компонентов, и эффект активирования не достигается. Следовательно, активирование при использовании совмещенного раствора состоит из следующих операций: погружения в совмещенный раствор на 5-10 мин; промывки в воде в течение 2 мин; погружения в растовр «ускорителя» на 1-2 мин; промывки в воде в течение 2 мин; погружения в раствор химического меднения. С целью улавливания соединений палладия, относящихся к категории драгоценных металлов, устанавливается не менее двух улавливателей с непроточной водой. Извлечение палладия из них производится по методике, изложенной ниже. Приготовление совмещенного раствора активирования необходимо выполнять по следующей методике: навеску хлористого палладия растворить в соляной кислоте из расчета 6 мл кислоты плотностю 1190 кг/м на 1 л приготавливаемого раствора при температуре 50-60 °С. Раствор охладить, разбавив водой до 20 мл на 1 л. В отдельной порции растворить хлористое олово в соляной кислоте из расчета 20 мл кислоты на 1 л приготавливаемого раствора при температуре 40-50 °С. Раствор охладить, добавив воды по 30 мл на 1 л раствора. Раствор хлористого олова медленно вливать в раствор хлористого палладия; выдержать полученную смесь при температуре 90-100 °С в течение 10-15 мин. Затем в полученный раствор влить оставшуюся кислоту и хлористый калий, растворенные в том количестве воды, которое необходимо для доведения ванны до рабочего уровня. Вода для приготовления растворов - дистиллированная. Корректирование раствора производится по данным химического анализа. При уменьшении содержания SnCl2 до 10-12 г/л раствор корректируют введением кристаллического SnCl-2H20, затем подогревают до температуры 60-70 "С в течение 10-12 мин. При уменьшении содержания PdClj до 0,2-0,3 г/л раствор корректируют введением концентрированного раствора PdCU в соляной кислоте. В случае образования осадка или ослабления астивирующей силы раствор коррект-ируют по всем компонентам и подогревают до температуры 60-70 °С в течение 1020 мин. Раствор не следует фильтровать. Извлечение палладия из отработанных растворов производится следующим образом. В отработанные растворы активирования и улавливатели погрузить цинковые стержни, добавив в улавливатели соляную кислоту (140 г/л) для создания кислой среды. В результате контактного обмена на поверхности цинковых стержней выделяется металлический палладий по реакции Zn-f PdCIs -Pd-f ZnClj. Порошкообразный осадок палладия механически удаляется и растворяется в соляной кислоте, к которой добавлена перекись водорода (пергидроль) в количестве 10-20 мл/л. Полученный раствор нагрева- етсядораз.ожения перекиси водорода, охлаждается и анализируется. Раствор можно использовать для кор-ректнровання ванн активирования или после упаривания сухой остаток сдается в качестве возврати-мых отходов. П. Растворы химического меднения Состав растворов. Растворы, применяемые для химического меднения, отличаются большим многообразием содержащихся в них компонентов, однако в состав каждого раствора обязательно должны входить следующие вещества: соли меди; вещества для связывания медн в комплексную соль (лиганды); вещество-восстановитель (формальдегид); вещество, обусловливающее необходимую величину рН раствора; различные добавки. В производстве печатных плат получили применение растворы, представленные в табл. 9. Таблица 9. Состав раствора химического меднения (г/л)
Раствор 1 (ГОСТ 23770-79) является наиболее распространеи-иым и экономичным раствором. Скорость осаждения меди - 2,5 мкм/ч, выдержка плат в растворе - 15-25 мин, толщина осажденного при этом слоя меди менее 1 мкм. В качестве стабилизаторов вместо тиосульфата натрия можно применять сульфид свинца (0,05 г/л) или диэтилдитиокарбомат натрия (0,005-0,01 г/л). Вместо виннокислого калия-натрия допускается применение виноградно-кислого. Раствор 2 на основе комплексной соли медн с трилоном Б является более устойчивым по сравнению с раствором 1, поэтому раствор 2 характеризуется повышенной стабильностью н в нем достигается возможность осаждения слоя меди толщиной 3 мкм за 15-20 мин при температуре раствора 20-25 °С. Для снижения поверхностного натяжения и облегчения разряда водорода рекомендуется вводить лаурилсульфат натрия в количестве 0,1-0,3 г/л. Применение раствора 2 при металлизации заготовок допускает возможность исключить операцию предварительного гальванического меднения, так как слой медн толщиной 3 мкм, полученный в результате химического меднения, достаточно прочен и обеспечивает выполнение последующих технологических операций. Раствор 3 (ГОСТ 23770-79) применяется для металлизации печатных плат как более стабильный раствор, содержащий медь в виде трилонатного комплекса. Раствор может быть также использован для получения толстых слоев меди (25-30 мкм) при условии его непрерывного корректирования слоями меди, едким натром и формалином с помощью приборов автоматического дозирования, которые вводят указанные комлоненты по сигналу датчиков-анализаторов. Возможно корректирование раствора по количеству пропущенных через него плат. Приготовление и корректирование растворов. В отдельных объемах дистиллированной воды растворяют сернокислую медь, комплексообразователь и едкий натр. Затем сливают первые два раствора и при непрерывном перемешивании добавляют раствор едкого натра, после чего раствор в ванне доводят до рабочего уровня водой. Раствор выдерживают 10-12 ч, фильтруют и корректируют по величине рН добавкой NaOH или H2SO4. Формалин вводят за 15-20 мин до начала работы; стабилизаторы - через 2-3 мин после начала процесса химического меднения в количестве, соответствующем нижнему пределу, установленному рецептурой. Корректирование раствора 1 производят по данным экспресс-анализа на содержание CUSO4, NaOH, СН2О ежедневно в начале работы, по виннокислому калию-натрию один раз в 3-4 дня, тиосульфат натрия вводят в раствор в конце работы в количестве 0,001 г/л. Для предотвращения разложения раствора в период длительного хранения (более 24 ч) необходимо подкислить его до величины рН 5-6 добавлением серной кислоты, при небольших перерывах - подкислять до рН 12,2-12,3. В случае закисления раствора тиосульфат следует вводить только после подщелачивания до рН 12,4. Корректирование раствора 2 по меди, щелочи, формалину производят по данным химического анализа. Трилон Б добавляют в количестве от 5 до 7 г/л, через 2-3 дня работы. Для длительного хранения раствора в нерабочем состоянии раствор следует подкислить серной кислотой до рН 10,0-10,5. Учитывая высокую стоимость этого продукта, а также необходимость исключить сброс в канализацию солей при смене раствора в ваннах химического меднения, поступают следующим образом. В отработанном растворе химического меднения определяют концентрацию меди и сегнетовой соли, а затем добавляют сернокислую 1иедь до получения концентрации Си"*", эквивалентной KNaC4H406. После этого раствор подкисляют серной кислотой до рН 3,8-4,3, в результате чего выпадает осадок виннокислой меди. Осадок декантируют, промывают холодной водой, собирают и высушивают при комнатной температуре. Виннокислую медь используют для приготовления свежих растворов. Вышеприведенная методика позволяет полностью утилизировать ценные продукты- (медь и соли виннокаменной кислоты), а также снизить затраты на обработку стоков, содержащих соли меди. Основные неполадки при химическом меднении представлены в табл. 10. Таблица 10. Основные неполадки при химическом меднении
0 1 2 3 4 [5] 6 7 8 9 10 11 12 0.0257 |