Главная Автоматизация производственных процессов



тора. Этот процесс относится к категории автокаталитических, т. е. начинается он под действием какого-либо катализатора, например металлического палладия, а затем образовавшиеся кристаллы меди сами катализируют дальнейшее выделение меди и процесс происходит уже самопроизвольно.

Окислительно-восстановительная реакция образования металлической меди может быть представлена в следующем виде:

катодная реакция - Си"*" -+-2е->Си,

анодная реакция - НСОН + ЗОН- -►НСОО"+2Н2О + 2е.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал этой реакции равен 1,07 В. Параллельно этой реакции происходит окисле-яне формальдегида гидроксильным ионами с образованием газообразного водорода:

неон-f ОН- -HCOO--f Н2.

Суммарная реакция восстановления меди

С -f 2НС0Н -4- 40Н --iCu -4- 2НСОО- +Н2 + 2Н2О.

Справедливость этой реакции подтверждается тем, что образуются указанные в ее правой части продукты, причем на 1 моль выделяющейся меди приходится I моль газообразного водорода.

Увеличенный против реакции расход формальдегида и щелочи объясняется протеканием реакции Каниццаро:

2HCOH-f NaOH- HCOONa-f СНзОН.

Побочной реакцией, происходящей при химическом восстановлении меди, является частичное восстановление меди до одновалентного состояния и образования закиси меди CU2O по уравнению 2Си-4--f 50H--fHCOH-Cu20-f HCOO--f ЗН2О.

Образование частиц закиси меди является одной из причин разложения раствора, так как они, играя роль катализатора, обусловливают восстановление меди в объеме раствора. С целью предупреждения данного явления в состав раствора вводят в очень малых количествах вещества-стабилизаторы, которые адсорбируясь на малых частицах металлической медн, приостанавливают их дальнейшее увеличение и этим сохраняется дальнейшая работоспособность раствора. Положительную роль оказывает также воздушное перемешивание, так как кислород воздуха окисляет закись меди в соединения, где медь двухвалентна. Медь связывается затем в исходную комплексную соль.

В качестве комплексообразователей служат обычно калий-натрий виннокислый (тартрат калия-натрия), динатриевая соль этилен-диамиитетрауксусной кислоты(трилон Б), лимонная кислота, этилен-диамин.

10. Активирование поверхиости

Процесс химического меднения, как указывалось выше, является автокаталитнческим - в начале его требуется катализатор в виде частиц металлического палладия или другого вещества. Операция,

в результате которой на диэлектрике создаются каталитические частицы, называется активированием.

В практике химического меднения полимерных материалов активирование осуществляют последовательной обработкой деталей вначале в растворе хлористого олова (SnCb-HaO 20-25 г/л, NaCI 40-60 мл/л), а затем после промывки в воде детали погружают в раствор хлористого палладия, содержащий 0,5-1,0 г/л PdClj и 12-18 мл/л НС! плотностью 1190 кг/м и снова промывают. Двухзарядные ионы олова, адсорбирующиеся на поверхности диэлектрика, восстанавливают ионы палладия на диэлектрике до металла по реакции:

Sn=+ + Pd=+-Sn+ + Pd. Такой способ активирования печатных плат из фольгированных диэлектриков не рекомендуется, так как на медной фольге вследствие реакции контактного обмена выделяется металлический палладий:

Cu-fPd*+->Cu+ + Pd.

Это приводит к быстрому истощению раствора активирования и непрочному сцеплению слоя металла с медной фольгой.

Имеется другой вариант раствора активирования, в котором палладий находится в виде аммиачно-трилонатного комплекса, и в этом случае реакция контактного вытеснения палладия отсутствует. Раствор этот содержит 3,5-4 г/л хлористого палладия, 1.1- 12 г/л трилова Б н 300-350 мл/л 25 %-ного аммиака. Температура раствора 15-20 °С, выдержка - 3-5 мин.

После промывок в воде детали необходимо обработать в растворе гипофосфита иатрня, содержащем 30-50 г/л [ЧаНгРОг в течение 2-5 мнн с целью повышения каталитической активности поверхности, так как гипофосфит, будучи очень сильным восстановителем, способствует более полному восстановлению палладия из довольно прочного комплесного соединения, в котором он находится. Активирование заготовок печатных плат в данном растворе применяется многими предприятиями.

За последние годы все большее применение получил метод прямого активирования посредством обработки заготовок плат в так называемом совмещенном растворе, содержащем одновременно ионы палладия и олова. Ниже приведен состав раствора (г/л).

Хлористое олово............40-45

Хлористый палладий ".......... 0,8-1,0

Соляная кислота............ 75-80

Хлористый калий ........... 140-150

Хлористый натрий...........115-120

В этом растворе палладий находится в двух формах: в виде коллоидных частиц металла и его комплексной соли. После обработки плат в совмещенном растворе следуют промывки в воде, в результате чего происходит гидролиз солей олова и адсорбция гидроокисных соединений олова вместе с солями палладия и его коллоидными частицами на поверхности диэлектрика.

Полное восстановление палладия и удаление солей олова имеет место при последующей обработке в растворе «ускорителя» (20-35 г/л NaOH) в течение 2 мин и промывке в проточной



воде. При этом происходит коагуляция частиц палладия и отмывка от четырехвалентного соединения олова.

Очевидно, что промывочная операция в процессе активирования с помощью совмещенного раствора имеет важное значение. Если она недостаточна по времени, то не произойдет гидролиза каталитического комплекса, т. е.- не будет удален обволакивающий частицы палладия слой гидроокиси четырехвалентного олова. Удлинение времени промывки приводит к смыванию реагирующих компонентов, и эффект активирования не достигается.

Следовательно, активирование при использовании совмещенного раствора состоит из следующих операций: погружения в совмещенный раствор на 5-10 мин; промывки в воде в течение 2 мин; погружения в растовр «ускорителя» на 1-2 мин; промывки в воде в течение 2 мин; погружения в раствор химического меднения.

С целью улавливания соединений палладия, относящихся к категории драгоценных металлов, устанавливается не менее двух улавливателей с непроточной водой. Извлечение палладия из них производится по методике, изложенной ниже.

Приготовление совмещенного раствора активирования необходимо выполнять по следующей методике: навеску хлористого палладия растворить в соляной кислоте из расчета 6 мл кислоты плотностю 1190 кг/м на 1 л приготавливаемого раствора при температуре 50-60 °С. Раствор охладить, разбавив водой до 20 мл на 1 л. В отдельной порции растворить хлористое олово в соляной кислоте из расчета 20 мл кислоты на 1 л приготавливаемого раствора при температуре 40-50 °С. Раствор охладить, добавив воды по 30 мл на 1 л раствора. Раствор хлористого олова медленно вливать в раствор хлористого палладия; выдержать полученную смесь при температуре 90-100 °С в течение 10-15 мин. Затем в полученный раствор влить оставшуюся кислоту и хлористый калий, растворенные в том количестве воды, которое необходимо для доведения ванны до рабочего уровня. Вода для приготовления растворов - дистиллированная.

Корректирование раствора производится по данным химического анализа. При уменьшении содержания SnCl2 до 10-12 г/л раствор корректируют введением кристаллического SnCl-2H20, затем подогревают до температуры 60-70 "С в течение 10-12 мин. При уменьшении содержания PdClj до 0,2-0,3 г/л раствор корректируют введением концентрированного раствора PdCU в соляной кислоте. В случае образования осадка или ослабления астивирующей силы раствор коррект-ируют по всем компонентам и подогревают до температуры 60-70 °С в течение 1020 мин. Раствор не следует фильтровать.

Извлечение палладия из отработанных растворов производится следующим образом. В отработанные растворы активирования и улавливатели погрузить цинковые стержни, добавив в улавливатели соляную кислоту (140 г/л) для создания кислой среды. В результате контактного обмена на поверхности цинковых стержней выделяется металлический палладий по реакции

Zn-f PdCIs -Pd-f ZnClj.

Порошкообразный осадок палладия механически удаляется и растворяется в соляной кислоте, к которой добавлена перекись водорода (пергидроль) в количестве 10-20 мл/л. Полученный раствор нагрева-

етсядораз.ожения перекиси водорода, охлаждается и анализируется. Раствор можно использовать для кор-ректнровання ванн активирования или после упаривания сухой остаток сдается в качестве возврати-мых отходов.

П. Растворы химического меднения

Состав растворов. Растворы, применяемые для химического меднения, отличаются большим многообразием содержащихся в них компонентов, однако в состав каждого раствора обязательно должны входить следующие вещества: соли меди; вещества для связывания медн в комплексную соль (лиганды); вещество-восстановитель (формальдегид); вещество, обусловливающее необходимую величину рН раствора; различные добавки.

В производстве печатных плат получили применение растворы, представленные в табл. 9.

Таблица 9. Состав раствора химического меднения (г/л)

Компоненты и режим работы

Номер раствора

Сернокислая медь

10-15

15-15

25-35

Виннокислый калий-натрий

50-60

Трилон Б

25-30

80-90

Едкий натр

10-15

13-15

40-60

Углекислый натрий

20-30

Хлористый никель

Формалин (33%-ный), мл/л

10-20

10-20

20-30

Серноватистокислый натрий

0,001 - 0,002

Роданистый калий

0,01-0,080

Роданин

0,003-0,005

Железосинеродистый калий-

0,1-0,15

12,6-12,8

12,6-12,8

12,6-12,8

Плотность загрузки, дм /л

До 4

Раствор 1 (ГОСТ 23770-79) является наиболее распространеи-иым и экономичным раствором. Скорость осаждения меди - 2,5 мкм/ч, выдержка плат в растворе - 15-25 мин, толщина осажденного при этом слоя меди менее 1 мкм. В качестве стабилизаторов вместо тиосульфата натрия можно применять сульфид свинца (0,05 г/л) или диэтилдитиокарбомат натрия (0,005-0,01 г/л). Вместо виннокислого калия-натрия допускается применение виноградно-кислого.

Раствор 2 на основе комплексной соли медн с трилоном Б является более устойчивым по сравнению с раствором 1, поэтому раствор 2 характеризуется повышенной стабильностью н в нем достигается возможность осаждения слоя меди толщиной 3 мкм за 15-20 мин при температуре раствора 20-25 °С. Для снижения поверхностного натяжения и облегчения разряда водорода рекомендуется вводить лаурилсульфат натрия в количестве 0,1-0,3 г/л.

Применение раствора 2 при металлизации заготовок допускает возможность исключить операцию предварительного гальванического меднения, так как слой медн толщиной 3 мкм, полученный в результате



химического меднения, достаточно прочен и обеспечивает выполнение последующих технологических операций.

Раствор 3 (ГОСТ 23770-79) применяется для металлизации печатных плат как более стабильный раствор, содержащий медь в виде трилонатного комплекса. Раствор может быть также использован для получения толстых слоев меди (25-30 мкм) при условии его непрерывного корректирования слоями меди, едким натром и формалином с помощью приборов автоматического дозирования, которые вводят указанные комлоненты по сигналу датчиков-анализаторов. Возможно корректирование раствора по количеству пропущенных через него плат.

Приготовление и корректирование растворов. В отдельных объемах дистиллированной воды растворяют сернокислую медь, комплексообразователь и едкий натр. Затем сливают первые два раствора и при непрерывном перемешивании добавляют раствор едкого натра, после чего раствор в ванне доводят до рабочего уровня водой.

Раствор выдерживают 10-12 ч, фильтруют и корректируют по величине рН добавкой NaOH или H2SO4. Формалин вводят за 15-20 мин до начала работы; стабилизаторы - через 2-3 мин после начала процесса химического меднения в количестве, соответствующем нижнему пределу, установленному рецептурой.

Корректирование раствора 1 производят по данным экспресс-анализа на содержание CUSO4, NaOH, СН2О ежедневно в начале работы, по виннокислому калию-натрию один раз в 3-4 дня, тиосульфат натрия вводят в раствор в конце работы в количестве 0,001 г/л.

Для предотвращения разложения раствора в период длительного хранения (более 24 ч) необходимо подкислить его до величины рН 5-6 добавлением серной кислоты, при небольших перерывах - подкислять до рН 12,2-12,3.

В случае закисления раствора тиосульфат следует вводить только после подщелачивания до рН 12,4.

Корректирование раствора 2 по меди, щелочи, формалину производят по данным химического анализа. Трилон Б добавляют в количестве от 5 до 7 г/л, через 2-3 дня работы. Для длительного хранения раствора в нерабочем состоянии раствор следует подкислить серной кислотой до рН 10,0-10,5. Учитывая высокую стоимость этого продукта, а также необходимость исключить сброс в канализацию солей при смене раствора в ваннах химического меднения, поступают следующим образом.

В отработанном растворе химического меднения определяют концентрацию меди и сегнетовой соли, а затем добавляют сернокислую 1иедь до получения концентрации Си"*", эквивалентной KNaC4H406.

После этого раствор подкисляют серной кислотой до рН 3,8-4,3, в результате чего выпадает осадок виннокислой меди. Осадок декантируют, промывают холодной водой, собирают и высушивают при комнатной температуре. Виннокислую медь используют для приготовления свежих растворов.

Вышеприведенная методика позволяет полностью утилизировать ценные продукты- (медь и соли виннокаменной кислоты), а также снизить затраты на обработку стоков, содержащих соли меди.

Основные неполадки при химическом меднении представлены в табл. 10.

Таблица 10. Основные неполадки при химическом меднении

Характер неполадок

Причины неполадок

Способы устранения

Отсутствие меди в отверстиях малого диаметра при большой толщине плат

Раствор плохо прокачивается через отверстия

Улучшить прокачку раствора

Отсутствие меди на отдельных участках отверстий

Плохая смачиваемость активатором

Заполировка стенок при сверлении тупым сверлом

Мала продолжительность активирования и промывок

Завальцовка лака при сверлении

Улучшить обезжиривание

Заточить сверла

Увеличить продолжительность активнровання и промывки

Изменить технологию, исключить технологическую лакировку

Разложение раствора

Попадание палладия в ванну

Отложение медн на стенках ванны и в коммуникациях

Перегрев раствора

Увеличена площадь загрузки

Избыток щелочи

Улучшить промывку после активирования

Устранить причину и отфильтровать раствор через фильтр с порами 2 мкм

Охладить сухим льдом в полиэтиленовых мешочках

Уменьшить площадь загрузки заготовок, подлежащих меднению

Подкислить раствор до рН 12,7-12,8

Малая скорость осаждения меди

Низкая температура раствора

Завышенное количество стабилизаторов

Недостаточная каталитическая активность

Подогреть до температуры 20-25°С

Прекратить введение стабилизаторов при корректировании

Улучшить подготовку поверхности в активаторах

Шероховатость осадка меди

Попадание частиц пыли в раствор

Соосаждеиие частиц меди

Фильтровать раствор

Фильтровать раствор и усилить воздушное перемешивание

Темная медь

Низкое содержание NaOH

Попадание органических примесей

Корректировать раствор по NaOH

Исключить возможность дальнейшего попадания масел м других загрязнений



0 1 2 3 4 [5] 6 7 8 9 10 11 12


0.025