Главная Промышленные терморезисторы



Важной вехой в истории терморезисторов с отрицательным ТКС явилась работа [6], выполненная в лаборатории фирмы Philips в Голландии в коице 40-х годов, которая привела к объяс нению механизма управления удельным сопротивлением полупроводниковых оксидных материалов Необходимость ее появления связана не только с технологическими трудностями, но и со значительным изменением сопротивления и ТКС приборов во время их эксплуатации Было обнаружено, что после введения Рез04 в другие оксидные соединения, имеющие аналогичные кристаллические структуры, смешанные кристаллы обладают более высокими воспроизводимостью и стабильностью Диэлектрики со структурой шпинели, такие как MgCr04, ZnCr04 или Zn2Ti04, образуют твердые растворы с Рез04, которые имеют значения удельного сопротивления и ТКС, (Промежуточные по отношению к обоим исходным соединениям При объяснении свойств этого нового ктасса смешанных кристаллов авторы работы [6] принимали во внимание зависимость между валентностью ионов металла и их местоположением в кристаллической решетке и возможностью управления валентностью ионов металла (Fe2+) исходя из их положения в кристаллической решетке Этот метод регулирования удельного сопротивления привел к созданию бояее универсального метода, о котором специалисты фирмы Philips сообщили несколько лет спустя [7 При этом методе не добавлялся оксид со структурой шпинели к Рез04, а части железа в диэлектрике РсгОз заменялись другим, металлом с отличной валентностью (Ti*+, Sn*+ или W+)

Было показано, что замещающие ионы вступают в электрическое взаимодействие с ионами Ре+ и вызывают появление иоиов-Ре2+, приводя к возникновению электропроводности Стало также понятно, что этот общий принцип ¥ожно использовать в других оксидных системах с высоким удельным сопротивлением, таких как NiO и СоО, заменяя ионы основного металла на ионы Li+. Полупроводники, удельным сопротивлением и температурным коэффициентом которых можно управлять таким образом, получили название полупроводники с управляемой валентностью В настоящее время принципы, разработанные фирмой Philips, широко используются для направленного формирования свойств терморезисторов с отрицательным ТКС, удовлетворяющих разнообразньт требованиям потребителей этих щриборов

Тенденции развития технологии современных материалов с отрицательным ТКС выявили три основных направления в производстве терморезисторов Главное направление - получение более стабильных терморезисторов, в результате чего во многих странах, особенно в США, появились взаимозаменяемые высокостабильные приборы с отрицательным ТКС Это было достигнуто за счет использования более чистых исходных материалов, подбора соответствующих композиций и тщательного контроля на всех стадиях технологии изготовления терморезисторов

Второе направление в совершенствовании терморезисторов с отрицательным ТКС заключается в расширении верхней границы



рабочих температур В течение многих лет температура 300°С оставалась верхним практическим пределом, но за последнее десятилетие было создано несколько типов промыштенных терморезисторов, верхний температурный предел которых приблизился к 1000°С, это достигнуто за счет применения других высокотемпературных материалов Третье направление сводится к созданию переключающих терморезисторов с отрицательным ТКС Они имеют очень большое изменение сопротивления в узком интервале температур и известны под названиями терморезисторы с критической температурой и терморезисторы на основе металлооксидных соединений, в которых используется резкое изменение проводимости от полупроводниковой к металлической, например VO2 с температурой перехода 68° С Такие терморезисторы еще не нашли достаточно широкого применения из за трудности изменения температуры перехода в сторону практически приемлемых значений.

История развития терморезисторов с отрицательным ТКС является примером постоянного совершенствования их промышленного производства в течение постедних 35 лет Хотя важных научных отнрытий и технологических катаклизмов здесь не отмечалось тем не менее успехи, достигнутые в области повышения качества материалов, сделали терморезисторы одними из самых универсальных пассивных элементов

1.2. Химические свойства и кристаллическая структура

Все материалы для терморезнсторов с отрицательным ТКС изготовляют нагреванием смеси оксидов металлов до температуры примерно 1100-1200°С, так что в результате оксиды образуют химические соединения или смеси соединений, обладающие полупроводниковыми свойствами За исключением оксидных систем литий-Никель и литий-кобальт, все эти соединения или смеси соединений имеют одинаковую кристаллическую структуру, которая нооит название шпинель вследствие сходства со структурой этого минерала, т е MgAl204

Структуру шпинели можно представить общей химической формулой А2+В2З+О4, где А-один или несколько двухвалентных металлов, которые образуют оксиды типа АО (NiO, СоО, СиО, FeO ИТ д); В - один или несколько трехвалентных металлов, образующих оксиды типа В2О3 (МпгОз, РегОз и т д ) Следовательно материалы, имеющие структуру шпинели, могут быть описаны другой химической формулой, соответствующей соединению двух молекул указанных омсидов, т е АО-ВгОз Взяв в качестве примера оксиды марганца и железа (так как каждый из этих металлов способен образовывать оба типа оксидов), можно получить четыре возможные простые комбинации этих оксидов, имеющие структуру шпинели-

РеО-Ре20з = Рез04 - магнетит,

МпО-Мп20з = Мпз04 - гаусманит;



РеО-Мп20з = РеМпг04 ~ ферроманганит;

МпО-Ре20з = МпРе204 - феррит марганца.

Каждый из этих материалов образует опецифическое химическое соединение с хараКтернЫМИ только для него химическими и другими свойствами. Помимо этих соединений можно образовать твердые растворы из любой пары с широким диапазоном изменения состава. Указанные растворы также имеют структуру шпинели и обладают промежуточньгми химическими свойствами по отношению к каждому из двух составляющих его соединений. Например, твердый раствор Рез04 и МпРе204 можно выразить формулой Мпж2+Ре2+1 хРе2+04, т. е. как смесь J)eppHTOB марганца и ферромагнетитов переменного состава (х «может меняться от О до 1).


Рис } I Расположение катионов в решетке шпинели (показаны только два октанта структуры). Большими кружками обозначены ноны кислорода, а меньшими белыми и черными кружками - соответственно катионы в тетраэдрах и октаэдрах

В структуре шпинели, кристаллическая решетка которой показала на рис. 1.1, каждая элементарная ячейка соде;рЖ1Ит 32 иона кислорода, образующих плотно упакованную кубическую структуру с 64 тетраэдрами и 32 октаэдрами в междоузлиях, из них узлы 8-ми тетраэдров и 16-ти октаэдров заполнены ионами металла. Такое расположение металлов называется А- и В-полюжэниями соответственно. Согласно общей формуле структуры шпинели А(В2)04 каждая элементарная ячейка содержит восемь молекулярных единиц. При этом А-положение представляет собой катион, окруженный четырьмя анионами кислорода, расположенными в вершинах тетраэдра, а Внположение - катион, окруженный шестью анионами кислорода, расположенными в вершинах октаэдра. Из сказанноро следует, что более простые структуры шпинели ссщержат один двух- и два трехвалентных катиона в каждой молекулярной единице; при этом двухвалентные катионы занимают тетраэдрические, или А-1положения, а трехвалентные - октаэдри-ческие, или В-<положения. Такие структуры шпинели называются нормальными; их примерами являются MgAl204 и ZnPe204, которые обычно записываются «в виде Mg(Al2)04 и Zn(Pe2)04, чтобы показать положения катионов в решетке

В других структурах шпинели двухвалентные катионы занимают В-положения, например в NiPe204; это соединение хМожно записать как Pe(NiPe)04. Такая структура шпинели с полностью измененным расположением катионов называется обращенной. Существуют также структуры шпинели, промежуточные между



0 1 2 [3] 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67


0.0102