Главная Промышленные терморезисторы



нормальной и обращенной, например MnFe204 и MgFe204. Распределения катионов в этих соединениях замисывают как

Мп2+ (Mng+Fe3+) о, и Mg+ f4% {1+ Fel+) О,

соответственно. Нетрудно заметить, что в соединении MnFe204 8/Ш всех атомов Мп2+\относятся iK нормальным, а 2/10 - к обращенным. В таких слуЧ(аях говорят, что промежуточная форма обладает степенью инверсии 0,2, или 20% иной инверсностью.

Именно изучение распределения катионов в структурах шпинели (особенно в ферритах и манганитах) шоэволило уточнить механизм электропроводности материалов терморез«сторов и обнаружить решающее влидние определенных элементов на электрические свойства этих материалов.

1.3. Механизм электропроводности

Хорошо известно, что полупроводниковые свойства ферритов к манганитов, которые кристаллизуются со структурой шпинели удовлетворительно описываются с помощью теории «прыжковой проводимости», согласно которой носитель заряда переносится от одного иона к другому скачком, в отличие от зонной теории, описывающей свойства таких простых полупроводниковых материалов, как кремний, или интерметаллических полупроводников, как арсенид галлия и др Механизм прыжковой проводимости детально изучен для феррита кобальта [8] и никеля [9], но мало исследован для манганитов, в том числе и для тех, которые применяют для изготовления терморезисторов.

Эмпирически устано-влено, что электропроводность возникает тогда, когда в эквивалентных положениях в кристаллической решетке находятся ионы одного и того же металла, но различной валентности. Более того, эти ионы должны отличаться по валентности только на единицу, например и Fe+ или МпЗ+ и Mn, но не Мп2+ и Мп+. В шпинели проводимость (возникает только в том случае, когда эти различные по валентности ионы находятся в В-положениях, !ближе расположенных друг ж другу. Проводимость не возникает, если ионы различной валентности расположены .в А-положениях, так как расстояние между ними в решетке Шпинели слишком велико для того, чтобы мог иметь место механизм прыжковой проводимости.

Описанный механизм можно проиллюстрировать классическим примером оксида Рез04, о котором давно известно, что он облагает гораздо большей электропроводностью, чем ожидалось, по равнению с другими аналогичными оисидами, такими как МП3О4, а С03О4. Он имеет обращенную сТруктуру шпинели, которую мож-10 изобразить следующим образом;

Fe3+ Fe2+Fe3+

А-положения В-положения

Оба иона Рен- и РеЗ+ находятся в В-положениях, и, таким об-



разом, имеются условия для перескока электрона с Fe2+ на Ре+ В результате такого перескока электрона ион ¥о?+ становится ионом Fe3+, а исходный ион Fe отдает электрон ину Fe. П"рц повторении этого процесса вдоль всей структурной цепочки элек-i троны могут перемещаться в материале под дейетвием внешнего электрического поля без нарушения его электрической нейтральности. Проводимость материала будет определяться числом ионов, способных отдавать или принимать электроны/во время их перемещения.

Чтобы электрон мог преодолеть воздействие положительного заряда, окружающего ион, например Fe+, он должен обладать определенной минимальной энергией Общее число электронов, участвующих в проводимости, будет зависеть от числа имеющихся электронов, энергия которых превышает некоторую минимальную энергию переноса. Так как энергия электронов прежде всего определяется температурой материала, то энергия, а также число свободных электронов возрастают с ростом температуры. Эта минимальная энергия переноса называется энергией активации процесса прыжковой проводимости, и электропроводность 10 находится из уравнения

а- Of, ехр , (1.1)

где Оо - проводимость при 7-оо, которая определяется полным числом электронов, способных участвовать в процессе проводимости.

Если введение другого элемента в материал приводит к изхме-нению распределения валентности в В-положениях кристаллической решетки, то это может в принципе изменить число переносимых электронов. НапрИхМер, стехиометрический гауаманит мп3о4 можно представить структурой

Мп2+ МпЗ+МпЗ+

А-положения В-положения

Очевидно, что это - нормальная структура диэлектрика. Бели же ввести никель в мп3о4, то часть Никеля NL попадет в В-положения и заменит марганец на катионы N1+. Для сохранения электрической нейтральности материала часть ионов М.п+ в В-положениях должна изменить свою валентность и превратиться в ионы МпЧ-, в результате чего ионная структура в В-положениях будет иметь вид

Таким образом, в этом материале имеются все условия для возникновения проводимости между Мп-ь и Мп*+. Сам никель не принимает участия в процессе проводимости, но вследствие его отличной от МпЗ+ валентности происходят изменения, приводящие к возникновению проводимости. Число электронов, а значит и проводимость, зависят в этом случае от количества никеля (х), введенного в В-положения, а оно в свою очередь зависит от обще-16



количества никеля, введенного в МП3О4. Здесь подразумевается, что в описанных выше технологических операциях не весь добавляемый никель попадает в В-положения. Как полагают пекото-Dbie исследователи, ионы N1+ могут .попадать не только в В-, но и в А-положения. На основании изучения дифракции нейтронов и магнитных свойств в [10, И] было сделано заключение, что NiMn04 можно представить формулой

Степень инверсии х может колебаться от 0,74 до 0,93 в зависимости от способа приготовления материала. Исходя из результатов анализа электропроводности авторы работы [12] пришли к противоположному выводу о том, что манганит никеля обладает полностью обращенной структурой и имеет следующее распределение катионов

Mnt65Mng+35 (№2+МпЗ+Мп„+з) о.

Каким бы ни было действительное распределение катионов, очевидно, что введение Ni вызывает изменение валентности некоторой части катионов Мп+ в В-положениях и создает условия для возникновения проводимости в этом материале

Добавление меди в МП3О4 или в систему Ni-Мп-О также вызываег перер-аспределение катионов в В-положениях и увеличивает проводимость исходного материала Так как увеличение проводимости, вызываемое введением меди, больше, чем при введении никеля, то можно предположить, что часть меди в В-положениях присутствует в виде ионов Си+, а не Си+, поскольку Си+ вызывает образование вдвое большего числа ионов Мп*+, чем эквивалентное количество Cu2+ или N1+.

Введение иоиов примесей в структуры шпинелей описанного типа не только изменяет распределение катионов, но и приводит также (К небольшим изменениям расстояний между катионами и к небольшим изменениям суммарного положительного заряда катионов В результате всех этих изменений происходит изменение минимальной энергии переноса любого данного катиона, отдающего электрон. Таким образом, введение примесных ионов изменяет не только общее число электронов, которые потенциально способны участвовать в провод; мости, но также и ту их часть, которая действительно принимает участие в проводимости при любой заданной температуре, путем изменения энергии активации процесса прыжковой проводимости Постепенное увеличение концентрации «активирующей» примеси в полупроводящем или диэлектрическом оксидном материале обусловливает такое же постепенное изменение проводимости (или удельного сопротивления) и ТКС.

Из сказанного следует, что экспериментальное определение или вычисление распределения катионов в кристаллических решетках даже в относительно простых двухкомпонентных оксидах достаточно сложно. В бшшишнстве оеальных технологических про-



0 1 2 3 [4] 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67


0.012