Главная Промышленные терморезисторы



Попытки объяснить одновременное появление аномальной об ласти с положительным ТКС не предпринимались.

Работы, опубликованные в последующие несколько лет, можно разделить на две категории. Одна посвящена в основном составу и получению исходных материалов для изготовления приборов с положительным ТКС [4-6], а также началу их применения [7-9], так как совершенствование технологии изготовления приборов позволило улучшить контроль параметров материалов. В этот период было исследовано влияние примесей [10, 11], парциального давления кислорода [12-14] при спекании и состава материала электродов [14, 15]. Из числа статей, опубликованных после 1968 г, очень немногие посвящены получению поликристаллических керамических материалов с положительным ТКС, так как основное внимание было обращено на создание пленочны> терморезисторов. Несмотря на видимый успех в этой области [16 17], массовое производство тонкопленочных приборов еще не налажено.

В работах второй категории изучается аномальное поведение терморезисторов с положительным ТКС и дается объяснение механизма, приводящего к появлепию необычных темгаерат} рных ха? рактеристик сопротивления. Гудмэн [18] показал, что положительный ТКС возникает только в поликристаллических материалах и отсутствует в монокристаллических образцах идентичного состава Отсюда был сделан вывод о том, что данное явление связано с межкристаллитными границами, и высказано предположение о существовании обедненного электронами слоя на по верхности кристаллов Периа и др. [19] выдвинули гипотезу, со* гласно которой электрическое сопротивление межкристаллитные контактов не является омическим, зависит от давления, и по сво ей структуре контакты эти напоминают угольный порошок, ио пользуемый в микрофонах. Резкое изменение удельного сопротивления при температуре, соответствующей точке Кюри, объяс няется воздействием механических напряжений на межкристаллитные контакты, когда имеет место прерывистый переход струю туры от кубической в тетрагональную. Более поздние исследова? ния [20, 21] показали, что это явление вызывается наличие» барьерных слоев на межкристаллитных границах, которые в зна; чительной мере изменяются вследствие исчезновения сегнетй электрической поляризации при нагреве материала до температу ры выше сегнетоэлектрической точки Кюри.

Первое промышлепное «признание» терморезисторов с полО жительным ТКС относится в 1964 г., когда их стали применять для защиты электродвигателей от перегрева и для индикация уровня топлива в резервуарах систем центрального отопления. связи с широким распространением в Европе цветного телевиде ния их также стали применять в качестве основных элементе! цепей размагничивания цветных кинескопов. За последнее дес5 тилетие область применения терморезисторов с положительны ТКС значительно расширилась благодаря их использовапию в ol



раничителях тока, устройствах защиты от перенапряжения и короткого замыкания, устройствах задержки и в искрогасителях, а также в системах измерения и регулирования температуры. Это привело к многообразию их конструктивных исполнений.

10.2. Химические свойства и кристаллическая структура материалов

Основным материалом для изготовления всех переключающих терморезнсторов с положительным ТКС служит титанат бария. Стехиометрический титанат бария представляет собой диэлектрик с высокой диэлектрической проницаемостью, который широко используется в виде керамики при изготовлении миниатюрных конденсаторов и в монокристаллической форме для изготовления переключающих приборов на сегнетоэлектрических доменах.

Титанат бария BaTiOs принадлежит к группе оксидов с общей формулой АВОз, где А - двухвалентный элемент, образующий оксиды типа АО (например, ВаО, СаО, SrO, PbO и т. д.), и В -четырехвалентный элемент, образующий оксиды типа ВО2 (например, ТЮг, Nb02, Zr02, Hf02 и т. д.). Эта группа оксидных соединений кристаллизуется со структурой перовскита, имеющего псевдокубическую ромбическую решетку, показанную на рис. 10.1. В этой структуре атомы металла занимают два различных положения. Катионы В расположены в вершинах кубической решетки, и каждый из них окружен шестью атомами кислорода, образующими октаэдр. Катионы А расположены в центре куба, и каждый из них окружен двенадцатью равноудаленными атомами кислорода. Чтобы образовать структуру перовскита, атомы А в оксиде должпы быть крупнее атомов В, т. е. должно выполняться соотношение [22]


Рис. 101. Кристаллическая структура перовскита

rf, + r = tV2 (гв-t-ro),

(10.1)

где Га, Гв и Го - радиусы ионов А, В и О; / - коэффициент, изменяющийся от 0,85 до 1,05.

По мере охлаждения кристалла титаната бария с кубической структурой от температуры 125° С в нем происходят фазовые превращения при определенных температурах. Сначала при температуре 125° С кубическая структура превращается в тетрагональную, поскольку атомы В в параллельных плоскостях смещаются в одном направлении и несколько сближаются друг с другом, а атомные плоскости несколько раздвигаются. Отношение осей с/а



изменяется от 1 для более высокотемпературной кубической фазы до 1,0098 при комнатной температуре. Поскольку кубическая структура переходит в тетрагональную, то кристалл титаната бария становится спонтанно-поляризованным. Поляризация происходит потому, что шесть энергетически выгодных положений катиона ТР+ в октаэдре TiOg не совпадают ,с его геометрическим центром (рис. 10.2). Так как ион Ti+ достаточно мал, чтобы совершать обнаружимые перемещения в пределах октаэдра, то оп может занимать лю-бое из этих шести положений. При температурах выше 125° С тепловая энергия кристалла оказывается достаточной для того, чтобы титан мог произвольно занять любое из этих шести положений, и поэтому чаще всего он располагается в центре октаэдра. Однако при температуре ниже точки фазового перехода имеющаяся энергия недостаточна для перемещения в какое-либо из этих шести положений, и атом титана фиксируется в определенном положения ближе к одному из атомов кислорода, образуя с ним диполь. Схематически эта ситуация изображена на рис. 10.3 [23].



Рис. 10.2. Возможные положения иона титана в октаэдре TiOe титаната бария

Рис. 10.3. Положения атомов в тетрагональной решетке ВаТЮз

Дальнейшее понижение температуры вызывает еще два фазовых перехода в структуре титаната бария: сначала из тетрагональной в орторомбическую при температуре 5° С, а затем в ром-боэдрическую при температуре -90° С. Эти два превращения не существенны для терморезисторов с положительным ТКС, так как они не сопровождаются значительным изменением поляризации и, следовательно, механизма проводимости. Основное значение имеет высокотемпературный переход от кубической структуры к тетрагональной, так как именно при этой температуре, называемой сегнетоэлектрической точкой Кюри, на характеристике с положительным ТКС появляется аномальный участок и одновременно возникает опонтанная поляризация.

Некоторые другие титанаты, кристаллизующиеся со структурой перовскита, также характеризуются аналогичными переходами от кубической структуры к тетрагональной, но уже при дру-



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 [43] 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67


0.0142