Главная Промышленные терморезисторы



гйх температурах. В титанате свинца он происходит при температуре 490° С, а в титанате стронция при -250° С. Эти материалы образуют твердые растворы с титанатом бария, и положение их точки Кюри определяется молекулярным соотношением компонентов в твердом растворе. На рис. 10.4 показано изменение положе-

ЧОвс


го 40 60

SrT%Oj,Mon. %

W 40 ВО ВО РЬТ10з,моп %

Рис. 10.4. Температура фазового Рис. 10.5. Температура фазового перехода в твердых растворах (Ва, перехода в твердых растворах (РЬ, Sr)Ti08 Ba)Ti03

ния точки Кюри в твердом растворе титаната бария и стронция [24], а на рис. 10.5 показана аналогичная зависимость для тита-натов бария и свинца [25]. Если допустить, что появление аномалии на характеристике с положительным ТКС для титаната бария при температуре 120° С связано с сегнетоэлектрической точкой Кюри, то положение этой характеристики можно изменять за счет образования твердых растворов с титанатами стронция или свинца. Эту методику используют на практике.

10.3. Механизм электропроводности

Чистый стехиометрический титанат бария является диэлектриком с удельным сопротивлением более 10° Ом-см при комнатной температуре. Если сделать так, что некоторые катионы в титанате бария, в частности катионы Ti+, будут изменять свою валентность, тогда между двумя ионами, имеющими разный заряд и находящимися в одинаковых положениях в кристаллической решетке, может возникнуть электронная проводимость. В титанате бария такое изменение валентности можно вызвать двумя различными способами. Первый реализуется путем высокотемпературного отжига материала в восстановительной атмосфере, вследствие чего в кристаллической решетке образуются вакансии кислорода. Чтобы сохранить электронейтральность материала, потеря каждого иона кислорода О- должна сопровождаться изменением валентности двух катионов Т1+ с 4 на 3. Это условие записывается так:

Ва Ti*+ Оз- ;с О Ва Tif+3 Tii+ О3-;,.



Цвет титаната бария изменяется ири этом от почти белого, типичного для Стехиометрического материала, до серо-голубого, что подтверждает наличие ионов Ti+.

Другой способ создания проводимости заключается в замещении бария трехвалентными элементами или, наоборот, замещении титана пятивалентными элементами. Эти два варианта можно проиллюстрировать на примере замещения бария лантаном и титана танталом:

BaTi+Og-fxLa-хВаВа2+ ЬаЗ+ W+ Ti О3;

Ва Ti*+ Оз -f л; Та-X Ti -> Ва Та1+ Щ+ TifО3.

Ясно видно, что электрическая нейтральность материала восстанавливается в результате превращения части ионов Ti+ в ионы Ti+, а это создает условия для возникновения проводимости между данными ионами, находящимися в 5-положениях кристаллической решетки. Увеличение концентрации замещающей примеси вызывает рост проводимости только до определенного значения х, примерно равного 0,2-0,3 ат. % от замещающего элемента. При превышении этого порога проводимость снова уменьшается. Рисунок 10.6 [21] иллюстрирует взаимосвязь между проводимостью и концентрацией замещающей примеси, выраженной в мольных процентах замещающего оксида, для трех различных замещающих элементов. Аналогичный эффект наблюдался при замещении лантаном [26]. С повышением концентрации замещающей примеси голубая окраска материала исчезает и он становится белым. Полагают, что уменьшение Проводимости при повышенной концентрации примеси в случае замещения бария лантаном объясняется появлением двойных акцепторпых лову-! шек, образующихся в ре- зультате возникновения овя-J ЗИ между двумя ионам ha+ в (Соседних положения кристаллической решетки >i вакансией барпя. Увеличение концентрации лантана (СОпровожда-ется увеличением концентрации таких ловушек и соответствую-, щим уменьшением числа Свободных электронов.

Поведение сурьмы как замещающей примеси представляет чисто практический интерес [27, 28]. Если сурьма замещает титан в титанате бария (т. е. BaTii-xSbxOs), то проводимость отсутству-. ет, так как сурьма находится в Б-положениях в виде равных количеств ионов Sb3+ и Sb+, и ионы ТР+ не образуются. За(Мещени


0,1 0,2

Мол % Ме20,.

Рис. 10.6. Зависимость проводимости концентрации легирующей примеси



бария сурьмой (т. е. Bai-xSbxTiOs) ведет при малых х к появлению ионов Ti+ и образованию соединения

Ba?+,Sb3+(Ti3+Til+,)03,

которое в соответствии с постулированным механизмом обладает более высокой проводимостью. При больших значениях х сурьма начинает замещать титан, вызывая его осаждение по границам зерен. В результате получается соединение

Ba?±„Sb3+(Sb3+Sb+Tit+„ ,,)03,

в котором ионы Ti+ не образуются и проводимость отсутствует.

Реальные композиции для терморезисторов с положительным ТКС легируют только небольшими концентрациями примесей, чтобы получить требуемую проводимость. Наиболее широко применяемыми примесными элементами для терморезисторов с положительным ТКС являются сурьма, лантан, церий, тантал и иттрий.

Объяснение аномального поведения температурной характеристики сопротивления. Чтобы выяснить причину резкого увеличения сопротивления в точке Кюри, необходимо объяснить высоко-омное состояние при температурах выше точки Кюри и причину перехода из низкоомного состояния в высокоомное. Большое удельное сопротивление лри температуре выше точки Кюри приписывалось [20, 21] существованию барьерного слоя объемного заряда толщиной d (рис. 10.7) на поверхности зерен (кристаллитов) титаната бария. Толщина слоя

nd=NA-, (10.2)

Граница разде/га

Зона

проводимости



Рис. 10.7. Зонная модель барьерного слоя



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 [44] 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67


0.0367