Главная Промышленные терморезисторы



разцы терморезисторов с положительным ТКС, обладающие рез-чим увеличением сопротивления в интервале температур от -100 10 +380° С, их характеристики показаны на рис. 10.12. Было обнаружено, чго по мере смещения точки Кюри относительно 125° С при добавлении титаната стронция или свинца крутизна положи-

(BafuSry)TLOj


-150 -wo -50 о 50 100 150 200 250 дОО 350 400 450

Температура, "С

Рис 1012. Температурные характеристики удельного сопротивления терморезисторов с положительным ТКС, изготовленных спеканием в лабораторных условиях.

Распределение кривых зависит от состава материала, о чем можно судить по значениям индексов X п у

тельной характеристики уменьшается Серийные терморезисторы из чистого титаната бария часто имеют ТКС свыше +60%/° С, тогда как у материалов с точкой Кюри 60 и 180° С он обычно близок к +15%/° С. У материалов с точкой Кюри -30° С ТКС часто падает до +8%/° С. Такое изменение ТКС обычно ограничивает выбор материалов для промышленных терморезисторов с положительным ТКС значениями температур Кюри от -30 до +230° С.

Для увеличения крутизны температурной характеристики были разработаны различные технологические операции, но наибольший интерес представляет обработка галогенами [34] Образцы титаната бария, легированного ниобием, обрабатывали галогенами или галоидными соединениями, выделяющими галогены при температуре от 800 до 1000° С Было обнаружено, что фтор и бром увеличивают ТКС и максимальное сопротивление, тогда как йод не дает никаких положительных результатов. Аналогичные результаты были получены для легированных ниобием твердых растворов титанатов бария - стронция, бария - свинца и бария - стронция - кальция Эти эффекты объясняются увеличением плотности поверхностных состояний при наличии галогенов по сравнению с обычным прокаливанием на воздухе. В других исследованиях [12-14] увеличение ТКС достигалось, в основном, за счет



регулирования парциального давления кислорода в технологической атмосфере на стадиях спекания и охлаждения.

В [10] изучалось влияние концентрации лримесей на удельное сопротивление при комнатной температуре, ТКС и точку Кюри титаната бария, легированного лантаном. Оказалось, что оксиды циркония, кальция и кремния в концентрациях до 10~*% практически не влияют на электрические параметры материала, но при большей концентрации оксид циркония снижает ТКС и температуру Кюри. При концентрации оксида циркония 10 мас.% температура Кюри снижается до 70° С, а ТКС -до 8%/° С. Добавление оксида кальция с концентрацией от 1 до 10 мае % несколько повышает температуру Кюри, -не меняя других параметров. Оксид алюминия с концентрацией до 5-10-"/о увеличивает удельное сопротивление материала при комнатной температуре, но очень слабо изменяет температуру Кюри и ТКС. Увеличение концентрации оксида алюминия до 10-% повышает удельное сопротивление при комнатной температуре в 20 раз, а аномальный участок с положительным ТКС совершенно исчезает Оксиды железа и магния прежде всего увеличивают удельное сопротивление при комнатной температуре, но его значение можно восстановить повышением концентрации лантана.

В [11] предложен интересный способ устранения отрицательного влияния примесей в исходных материалах, используемых для изготовления титаната бария, преднамеренным введением контролируемых количеств других примесей. Например, оксиды алюминия и кремния часто считаются вредными примесями, но вместе с оксидом титана они позволяют получить высокий ТКС и придают полупроводниковые свойства нелегированному титанату бария, изготовленному из исходных материалов, содержащих примеси Мп, Ge, Mg, Си и Zn, которые обычно ухудшают полупроводниковые свойства. С учетом этого примеси делятся на две группы, действие одной из которых противоположно действиям другой. Это позволяет использовать низкосортные исходные материалы, которые, как правило, считают слишком «грязными» для производства терморезисторов с положительным ТКС.

Атомы примесей в полупроводящей керамике из титаната бария не только изменяют его удельное сопротивление, но и влияют на крутизну температурной характеристики сопротивления. Элементы первой переходной группы (Мп, Fe, Ni, Со) играют особо важную роль с точки зрения изменения величины положительного ТКС. Установлено [35], что добавление небольшого количества оксида марганца увеличивает положительный ТКС титаната бария, легированного оксидами редкоземельных элементов, висмута или сурьмы. Матсуока п др. [36, 37] подтвердили этот вывод в отношении титаната бария, легированного ниобием и содержащего от 0,095 до 0,18 мол.% диоксида марганца. Уеока [38] провел всестороннее исследование влияния элементов первой переходной группы и других злементов на температурную характеристику сопротивления титаната бария, легированного неодимом. Из рис. 142



10.13 видно, что эффективность ионов Мп, Fe, Сг в отношении увеличения крутизны и степени изменения удельного сопротивления постепенно ослабевает, тогда как ионы N1 и Со оказывают незначительный эффект. Ионы В, А1, Si постепенно снижают ТКС и наклон температурной характеристики. Как и ожидалось, степень изменения удельного сопротивления зависит от концентрации эффективных ионов. Если эта концентрация становится выше некоторого порогового значения (около 3-10*% для Мп и 10*% для Fe), то керамика теряет свои полупроводниковые свойства и превращается в диэлектрик.

Рис. 10.13. Температурные характеристики удельного сопротивления полупроводниковой керамики из BaTiOs, легированного неодимом до различной концентраций:

а - ярко выраженная, б - слабо выраженная (цифры соответствуют концентрациям примеси в мольных проце}1тах}


W0 200 300 Температура, "С

200 300 Температура, °С S)

Перечень всех примесей, применяемых для улучшения электрофизических свойств полупроводниковой керамики, предназначенной для терморезисторов с положительным ТКС, был бы слишком громоздким. Так, в патенте [39] рекомендуется добавлять оксиды титана, ниобия или иттрия, алюминий, оксид кремния, марганец, литий (в виде карбоната), сурьму или висмут в чистый титанат бария илн в титанат бария, легированный стронцием или свинцом. Каждая примесь сама по себе или в сочетании с други-



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 [46] 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67


0.0135