Главная Промышленные терморезисторы



ми играет различную роль в керамике Ниобий или иттрий прида- ют полупроводниковые свойства; алюминий, оксид кремния и титан образуют жидкую фазу при спекании и определяют размер зерен, а также уменьшают чувствительность к напряжению при температуре выше точки Кюри; карбонат лития уменьшает удельное сопротивление и увеличивает его изменение в области с положительным ТКС; марганец увеличивает наклон температурной характеристики и, наконец, сурьма или висмут улучшают однородность материала и регулирует размер зерна. Процесс изготовления материала становится более сложным, если внесение примесей проводится на различных стадиях. Думается, что полупроводниковые материалы с положительным ТКС будут значительно усложняться по мере расширения наших знаний о тех функциях, которые выполняют различные примеси в титанате бария. / Хотя точный механизм воздействия ионов примесей на различные участки температурной характеристики сопротивления термо- резисторов с положительным ТКС пока неизвестен, процесс образования акцепторных уровней в титанате бария при замещении Вг+ одновалентными ионами (Na+) и Ti*+ трехвалентными (Мп, Fe+, Ga+), безусловно, играет важную роль. По мере изучения-структуры и поведения материалов с донорными примесями все больше внимания будет уделяться исследованию дефектов структуры титаната бария, вызываемых низким парциальным давлением кислорода при высокотемпературной обработке [40], а также образованию акцепторных уровней при легировании [41, 43] Понимание роли примесей в материалах с положительным ТКС по- зволит не только создать новые приборы с улучшенными характеристиками, но и расширить области их применения.

Глава 11

ИЗГОТОВЛЕНИЕ И СВОЙСТВА ТЕРМОРЕЗИСТОРОВ С ПОЛОЖИТЕЛЬНЫМ ТКС

Для терморезисторов с положительным ТКС характерна более тесная связь между технологией изготовления и вытекающими отсюда свойствами приборов, чем для терморезисторов с отрицательным ТКС При изготовлении терморезисторов с отрицательным ТКС правильно выбранный состав и приемлемая чистота исходных материалов позволяют избежать таких дефектов, как растрескивание в дисковых приборах. Получаемый в результате керамический прибор обладает удельным сопротивлением и ТКС, близкими к заданным. У терморезисторов с положительным ТКС низкотемпературное удельное сопротивление, положение, крутизна и протяженность участка с положительным ТКС, а также чувствительность к приложенному напряжению критически зависят от стехиометрии и состава исходных материалов, а также от температуры, продолжительности и состава атмосферы в процессе спе-144



кания Такое различие в требованиях к степени точности регулирования параметров процесса изготовления двух типов терморезнсторов объясняется тем, что основные свойства терморезисторов с отрицательным ТКС определяются явлениями в объеме полупроводникового материала, тогда как свойства терморезисторов с положительным ТКС зависят прежде всего от поверхностных явлений на границах зерен в поликристаллической керамике. Так как поверхность зерен подвержена сильному влиянию различных примесей, прочно входящих в кристаллическую структуру, или изменений состава атмосферы при спекании, то это требует более жесткого контроля параметров на всех этапах производственного процесса, чтобы гарантировать воспроизводимость химических и электронных состояний на границах раздела зерен

1.1. Технология изготовления

Методика изготовления терморезисторов с положительным ТКС аналогична описанной ранее для терморезисторов с отрицательным ТКС; схема последовательности технологических операций приведена на рис 11 1.

Процесс изготовления начинается с подбора высокочистых исходных материалов, обладающих высокой реакционной способностью друг к другу, чтобы гарантировать воспроизводимость получаемой керамической массы, которая гомогенна по отношению к образующим ее компонентам и к низкой концентрации примесей. Для достижения высокой реакционной способности предпочтение обычно отдают соединениям бария (а также стронция и свинца), титана и примесям, которые образуют оксиды при нагревании, а не самим оксидам. Одним из распространенных исходных материалов является титанил-оксалат бария, получаемый взаимодействием хлористого бария, четыреххлористого титана и щавелевой кислоты и разлагающийся при обжиге с образованием титаната бария. Другими исходными материалами являются карбонат бария и диоксид титана (в двух модификаииях- рутил и анатаз) с легирующими оксидами или оксалатами Все материалы должны быть высокочистыми, особенно в отношении щелочных металлов, а также металлов переходной группы, т. е. железа, кобальта и никеля Соединения бария обычно содержат и некоторое количество стронция в качестве примеси, что допустимо, ибо при необходимости его влияние на температуру переключения можно скомпенсировать добавлением соединений свинца Однако концентрация примеси должна быть известна, чтобы не нарушить стехиометрии материала Точный состав зависит от требуемой температуры переключения (стронций или свинец используют для замещения бария в ВаТЮз) и от тех примесей, которым отдает предпочтение сам изготовитель

Наиболее распространенными легирующими примесями являются лантан, церий, тантал и иттрий, хотя можно использовать



почти все редкоземельные элементы. Легирующие примеси Вводят в количестве от 0,2 до 0,3 ат.%, например Bao.ggrCeo.oosTiOs. На практике часто допускается небольшой избыток титана в исходной смеси, что делается по двум соображениям. Во-первых, чтобы уменьшить вероятность образования тугоплавкой фазы Ba2Ti04

Сырье

ВзВешиёание

Перемешивоиие д шпротой нельнаце Рилыпроиия и сдшна

- Оезбо/наВание

5еяое кписталпичесяое твераое теле

Дробление и измельчение

Фильтраиип и сушка

До/аВлеиие обязующего

Прессование или знотрузия

Спекание

Серо голубая полупрободящая неромииа

Комияеснся -~ металлизация или серебрение

- Термвобраотпа

Присоединение

- проволочные hie


-0,01 О 0,01 0,02 0,03 ОМ

Отклонение от стехиометрии а (атомное отношение)

Рис. 11.2. Влияние степени нестехи-ометричности на удельное сопротивление

, юрезисторс поло гкителёным ТИС

Рис. 11.1. Технологическая карта производства терморезисторов с положительным ТК.С

там, где имеется избыток бария в BaTiOs, и, во-вторых, чтобы обеспечить небольшой избыток диоксида титана в конечном материале. Этот избыток реагирует .с BaTiOs и образует BaTi205, который существует в жидкой фазе при высокой температуре и способствует спеканию. Было также установлено, что минимальным удельным сопротивлением обладают составы с небольшим избытком ТЮг и что избыток бария сильнее увеличивает минимальное удельное сопротивление, чем эквивалентный избыток титана. Поэтому при избытке титана достигается 1более точное регулирование



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 [47] 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67


0.01